什么是上轉(zhuǎn)換發(fā)光？斯托克斯（stokes）定律認(rèn)為材料只能受到高能量的光激發(fā)，發(fā)射出低能量的光，即經(jīng)波長(zhǎng)短、頻率高的光激發(fā)，材料發(fā)射出波長(zhǎng)長(zhǎng)、頻率低的光。而上轉(zhuǎn)化發(fā)光則與之相反，上轉(zhuǎn)換發(fā)光是指連續(xù)吸收兩個(gè)或者多個(gè)光子，導(dǎo)致發(fā)射波長(zhǎng)短于激發(fā)波長(zhǎng)的發(fā)光類型，我們亦稱之為反斯托克斯（anti-stokes）。
上轉(zhuǎn)換發(fā)光在有機(jī)和無(wú)機(jī)材料中均有所體現(xiàn)，但其原理不同。
有機(jī)分子實(shí)現(xiàn)光子上轉(zhuǎn)換的機(jī)理是能夠通過(guò)三重態(tài)-三重態(tài)湮滅（triplet-triplet annihilation，tta），典型的有機(jī)分子是多環(huán)芳烴（pahs）。
無(wú)機(jī)材料中，上轉(zhuǎn)換發(fā)光主要發(fā)生在鑭系摻雜稀土離子的化合物中，主要有nayf4、nagdf4、liyf4、yf3、caf2等氟化物或gd2o3等氧化物的納米晶體。nayf4是上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料中的典型基質(zhì)材料，比如nayf4:er,yb，即鐿鉺雙摻時(shí)，er做激活劑，yb作為敏化劑。本應(yīng)用文章我們著重講講稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料（upconversionnanoparticles,ucnps）。
鑭系摻雜稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光的發(fā)光原理無(wú)機(jī)材料有三個(gè)基本發(fā)光原理：激發(fā)態(tài)吸收(excited-state absorption, esa)，能量傳遞上轉(zhuǎn)換(energy transfer upconversion, etu)和光子雪崩(photon avalanche, pa)。
figure 3.稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的發(fā)光原理
激發(fā)態(tài)吸收激發(fā)態(tài)吸收過(guò)程(esa)是在1959年由bloembergen等人提出，其原理是同一個(gè)離子從基態(tài)通過(guò)連續(xù)多光子吸收到達(dá)能量較高的激發(fā)態(tài)的過(guò)程，這是上轉(zhuǎn)換發(fā)光基本的發(fā)光過(guò)程。如figure 3(a)同一稀土離子從基態(tài)能級(jí)通過(guò)連續(xù)的雙光子或者多光子吸收，躍遷到激發(fā)態(tài)能級(jí)，然后將能量以光輻射的形式釋放會(huì)到基態(tài)能級(jí)的過(guò)程。
能量傳遞上轉(zhuǎn)換能量傳遞是指通過(guò)非輻射過(guò)程將兩個(gè)能量相近的激發(fā)態(tài)離子通過(guò)非輻射耦合，其中一個(gè)把能量轉(zhuǎn)移給另一個(gè)回到低能態(tài)，另一個(gè)離子接受能量而躍遷到更高的能態(tài)。能量傳遞上轉(zhuǎn)換可以發(fā)生在同種離子之間，也可以發(fā)生在不同的離子之間。能量傳遞包含了連續(xù)能量傳遞（successive energy transfer，set）、合作上轉(zhuǎn)換（cooperative upconversion，cu）和交叉弛豫（cross relaxation，cr）三類。1
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光子雪崩“光子雪崩”的上轉(zhuǎn)換發(fā)光是1979年chivian等人在研究lacl3晶體中的pr3+時(shí)*發(fā)現(xiàn)的，由于它可以作為上轉(zhuǎn)換激光器的激發(fā)機(jī)制而引起了人們的廣泛關(guān)注。該機(jī)制的基礎(chǔ)是：一個(gè)能級(jí)上的粒子通過(guò)交叉弛豫在另一個(gè)能級(jí)上產(chǎn)生量子效率大于1 的抽運(yùn)效果。“光子雪崩”過(guò)程是激發(fā)態(tài)吸收和能量傳遞相結(jié)合的過(guò)程，只是能量傳輸發(fā)生在同種離子之間。
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稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光測(cè)試數(shù)據(jù)：
為了開發(fā)熒光生物探針用于高對(duì)比度深層組織熒光成像，哈爾濱工業(yè)大學(xué)研究出基于nayf4: yb3+, tm3+上轉(zhuǎn)換納米顆粒的單色800nm上轉(zhuǎn)換發(fā)射，在980nm二極管激光器的激發(fā)下，通過(guò)調(diào)節(jié)800 nm上轉(zhuǎn)換發(fā)射的單色性，獲得了高對(duì)比度的熒光體成像。該成果以題為《monochromatic near-infrared to near-infrared upconversion nanoparticles for high-contrast fluorescence imaging》發(fā)表在《journal of physical chemistry c》上，曹文武教授、高紅教授、張治國(guó)教授為文章的共同通訊作者。文章中的熒光光譜測(cè)試數(shù)據(jù)采用卓立漢光早期sbp300系列光譜儀進(jìn)行采集。4
figure 10.熒光光譜數(shù)據(jù)：(a)nayf4: yb3+, tm3+在980nm激光器激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光（tm3+摻雜濃度4%）；(b) natmxyb0.2y0.8-xf4(x = 0.003, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04)的熒光光譜；(c) natmxyb0.2y0.8-xf4(x = 0.003,0.01, 0.02, 0.03, 0.04)在800nm和470nm下的發(fā)射強(qiáng)度比率；
figure 10(a)是nayf4: 20%yb3+, 4%tm3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)射譜，只看到一個(gè)800nm下的發(fā)射峰，是高對(duì)比度深層組織熒光成像的理想情況。figure 10(b)通過(guò)調(diào)節(jié)tm3+的摻雜濃度來(lái)研究此現(xiàn)象的物理機(jī)理，數(shù)據(jù)中通過(guò)對(duì)800nm的發(fā)射進(jìn)行強(qiáng)度歸一化之后，發(fā)現(xiàn)470nm的發(fā)射峰隨著tm3+的濃度增加，強(qiáng)度減弱。在figure 10(c)上可以看到i800/i470比值隨著tm3+摻雜濃度的增加，呈指數(shù)增長(zhǎng)。
figure 11.熒光衰減曲線：nayf4:20%yb3+,0.3%tm3+材料tm3+的1g4→3h6轉(zhuǎn)移(470 nm)和yb3+的2f5/2→2f7/2轉(zhuǎn)移(980nm)
photonicsscience紅外相機(jī)
短波紅外相機(jī)量子效率曲線圖
熒光成像：小鼠血管的可視化
紅外相機(jī)選型：
型號(hào)
psel vga 15μm
psel qvga 30μm
光譜響應(yīng)范圍
900-1700nm
幀頻
174fps(在全vga分辨率下）570fps(在1/4 vga分辨率下）7200fps( 640x4分辨率或光譜模式）
110 fps在全幅qvga分辨率
芯片尺寸
9.6mm×7.68mm
像素分辨率
640×512像素
320×256像素
單像元大小
15um × 15um
30um× 30um
滿阱容量
20k-23ke-(高增益模式）
80k-105ke-(中增益模式）
1000k-1500k e-(低增益模式）
110k-150k e-（高增益模式）
1500k-2200k e- (低增益模式)
讀出噪聲
28-38e-(高增益模式）
50-77e-(中增益模式）
500-800e-(低增益模式）
110-200e-(高增益模式）
1000-1590e-(低增益模式）
制冷溫度
-25°c (風(fēng)冷）; -40°c (水冷）
-20°c (風(fēng)冷）; -40°c (水冷）
暗電流
<0.7fa（風(fēng)冷）; <0.1fa (水冷）
<8 fa（風(fēng)冷）; <0.5fa (水冷）
a/d
14-bit 數(shù)字化讀出，16-bit數(shù)字化處理
曝光時(shí)間
30us-1min
1us-1s
qe@ 1500 nm
80%
參考論文：1 chen, g., qiu, h., prasad, p. n. & chen, x. upconversion nanoparticles: design, nanochemistry, and applications in theranostics.chem rev114, 5161-5214, doi:10.1021/cr400425h (2014).
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